Володимир ЛЕВИЦЬКИЙ, Володимир БАБІЖЕЦЬКИЙ, Павло ДЕМЧЕНКО, Богдан КОТУР
СИСТЕМА Tb–Ni–C ПРИ 800 °C. КРИСТАЛІЧНА ТА ЕЛЕКТРОННА СТРУКТУРА МОНОКРИСТАЛА TbNiC2
Для вивчення фазових рівноваг у концентраційній області до 33,3 ат. % Тербію системи Tb–Ni–C методом електродугового сплавляння з чистих компонентів синтезовано більше 20 подвійних та потрійних сплавів. Гомогенізацію зразків проводили у запаяних вакуумованих кварцових ампулах при 800 °С тривалістю 30–180 діб, після чого ампули зі сплавами загартовували у холодній воді. За результатами фазового аналізу, зробленого з використанням методів порошкової рентгенівської дифракції та енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії, визначено фазові рівноваги при 800 °С. Виявлено, що рівноважними за таких умов у системі є дві нові тернарних сполуки Tb11Ni60C6, Tb2Ni5C3 і відома раніше TbNiC2. Порівняно з давнішими дослідженнями А.А. Путятіна (Изв. АН СССР. Металлы. 1991. № 3. С. 204–208) системи за подібних умов (1070 K ≈ 797 °С) наші результати суттєво відріз-няються. Це пояснюється тим, що утворення тернарних сполук, які утворюються в області низького вмісту Тербію, потребує тривалої гомогенізації зразків (не менше 30 діб). Тому, літературні відомості стосовно системи Tb–Ni–C можна вважати такими, що стосуються термодинамічно нерівноважного стану. Підтвердження цього висновку є те, що вказані раніше як рівноважні, сполуки Tb2Ni22C3–х та Tb4Ni13C4 ми виявили лише у невідпалених зразках. Виявлені тернарні сполуки при 800 °С не мають помітних областей гомогенності. Для сполуки TbNiC2 раніше активно вивчалися її фізичні властивості, проте її повне структурне дослідження досі не проводилося. Ми уперше вивчили кристалічну структуру TbNiC2, використавши рентгеноструктурний метод монокристала: структурний тип CeNiC2, просторова група Amm2, a = 3,6010(7) Å, b = 4,5110(9) Å, c = 6,046(1) Å, R1 = 2,2 %, wR2 = 5,2 %. Уточнено координати атомів та їхні анізотропні (для атомів Тербію та Нікелю) та ізотропні (для атомів Карбону) параметри зміщення при кімнатній температурі. Міжатомні відстані δС–С = 1,36(3) Å за величиною близькі до довжини подвій¬но¬го зв’язку С–С в ненасичених вуглеводнях (δ = 1,34 Å). Інші визначені міжатомні відстані лежать в межах наступних інтервалів: δTb–C = 2,648(13)–2,678(11) Å, δTb–Ni = 2,958(2)–2,9641(8) Å, δNi–C = 1,946(16)–2,000(17) Å. Прецизійні структурні параметри атомів з подальшою їхньою оптимізацією використані для квантово-механічних розрахунків з метою аналізу хімічного зв’язку. Ефективні заряди атомів у структурі TbNiC2 згідно QTAIM становлять Tb+1,48Ni+0,17(C–0,825)2. Визначені на основі показ¬ни¬ка лока¬лі-за¬ції електронів (ELI) ступені окиснення (ELIBON): Tb2,07+Ni1,75+(C1,91–)2. Одержані значення додатково підтверджують значний вклад металічного зв’язку у загальний хімічний зв’язок у структурі TbNiC2. Атоми Карбону утворюють пари, зв’язані ковалентним неполярним зв’язком, за кратністю – проміж¬ним між одинарним і подвійним. Між атомами Карбону і атомами Нікелю виявлено полярний ковалентний зв’язок з показником полярності p(C–Ni) = 0,62 та зміщеною електронною густиною до атомів Карбону на r(C) = 81,1%. Отримані результати свідчать про те, що сполука TbNiC2 виявляє унікальні електронні властивості, не притаманні типовим комплексним сполукам (карбо¬ме¬та¬ла¬там) та інтерметалідам. Тому, сполуки ізоструктурного ряду RENiC2 (RE = La→Lu) цікаві для подальших фундаментальних дослід-жень.
Ключові слова: фазові рівноваги, монокристал, кристалічна структура, хімічний зв’язок.
Download the pdf