Микола КОРОТКІХ, Геннадій РАЄНКО, Вагіз САБЄРОВ, Василь ЄНЯ, Наталія ГЛИНЯНА, Максим НЕЧИТАЙЛОВ, Олесь ШВАЙКА
DOI: https://doi.org/10.37827/ntsh.chem.2019.56.023
ЕНЕРГІЇ ДИМЕРИЗАЦІЇ ЯК ВАГОМИЙ ЧИННИК СТАБІЛЬНОСТІ КАРБЕНІВ.
ІІ. N,N′-ДИЗАМІЩЕНІ АЗОЛІЛІДЕНИ ТА СИСТЕМИ З ПІДВИЩЕНОЮ
ЕЛЕКТРОНОДОНОРНІСТЮ
Розрахункові величини енергій димеризації (показник ESP) застосовують у роботі для оцінки стабільності складних карбенових систем симетричних азоліліденів та систем з підвищеною електронодонорністю. На підставі величин енергій димеризації зроблено висновки стосовно ефекту гетероциклічного ядра на стійкість карбенів. З’ясовано, що найвищу стабільність до димеризації виявляють системи імідазол-2-іліденів та 1,2,4-триазол-5-іліденів. Ряд впливу замісників на стабільність симетричних імідазол-2-іліденів: Dipp (ttt, 178,7) > t-Bu (cct, 145,2) > 1-Ad (cct, 141,8) > Mes (ttt, 55,7) > п-Me2NC6H4 (ttt, 37,2) > Np (ttt, 33,1) > i-Pr (ttt, -29,8) > Ph (cct, -34,3) > Me (ttt, -36,0). Електронодонорні замісники та стеричне екранування збільшують значення ESP і стабільність карбенів. Кон’юговані біс-1,2,4-триазол-5-ілідени стабільніші за відповідні моноциклічні карбени. Визначена структурна умова стабільності систем піридин-2-іліденів, піразол-5-іліденів, пірролідин-2-іліденів, циклічних та ацикліч¬них діамінокарбенів – наявність стерично екрануючих N-замісників. Піридин-2-ілідени, піразол-5-ілідени, пірролідин-2-ілідени – дещо дестабілізовані щодо імідазол-2-іліденів і можуть стати стійкішими зі стерично екрануючими замісниками. Аміногрупи у 3,5-положеннях стабілізують піридин-2-ілідени, але споріднені С-замісники діють набагато слабше. Стабілізації пірролідин-2-іліденів сильно сприяють спіроциклічний захист карбенового центра та стеричний захист з боку N-замісника. Ароматичні групи біля атомів нітрогену стабілізують діамінокарбени. Стеричний вплив замісників позначається не тільки на кінетичній, а й на термодинамічній стабілізації карбенів, підвищуючи її.
Ключові слова: енергії димеризації, гетероциклічні карбени, вплив структури
Download the pdf