Микола КОРОТКІХ, Геннадій РАЄНКО, Вагіз САБЄРОВ, Олесь ШВАЙКА
DOI: https://doi.org/10.37827/ntsh.chem.2019.56.007
ЕНЕРГІЇ ДИМЕРИЗАЦІЇ ЯК ВАГОМИЙ ЧИННИК СТАБІЛЬНОСТІ КАРБЕНІВ.
І. ІМІДАЗОЛ-2-ІЛІДЕНИ
Наведено огляд реакцій димеризації карбенів і методів їх вивчення. Представлено основні типи гетероциклічних карбенів, що утворюють димери, які виділено й охарактеризовано на сьогодні, типи карбенів, які не піддаються димеризації, димерні біскарбени, полікарбени, циклофанові димери. Запропоновано механізм утворення димерів на прикладі взаємодії карбенів різної природи. Описано підходи до визначення енергій димеризації через енергії синглет-триплетного розщеплення, ентальпії ізодесмічних реакцій з метаном і лінійні рівняння зв’язку електронних та стеричних параметрів замісників у досить простих карбенах. Енергії димеризації (показник ESP) вперше застосовують в роботі для оцінки стабіль¬ності складних заміщених карбенової системи імідазол-2-іліденів. Наведено результати розрахунків величин енергій димеризації відомих і нових перспективних карбенів ряду імідазол-2-іліденів. Розроблено шкалу впливу замісників на стабільність карбенів в ряду імідазол-2-ілідену. Для 1-трет-бутилзаміщених сполук спостерігається такий ряд замісників за показниками ESP: Dbp > Dipp > Mes > CPh3 > PAd2 ≈ t-C4F9 > PtBu2 > 1-Ad ≈ t-Bu > NMe2 > Np > NiРr2 > i-Pr > Me. На підставі величин енергій диме¬ри-зації зроблено висновки стосовно ефекту гетероциклічного ядра на стабільність карбенів. Імідазол-2-ілідени належать до найстабільніших за цією властивістю. З’ясоваано, що стеричний вплив замісників позначається не тільки на кінетичній, а й на термодинамічній стабілізації карбенів.
Ключові слова: енергії димеризації, гетероциклічні карбени, вплив структури
Download the pdf