ПРАЦІ НАУКОВОГО ТОВАРИСТВА ім. ШЕВЧЕНКА

Хімічні науки

Архів / Том LXXVIII 2025

Альона ЛУБА-ОНУФРІЙЧУК, Олексій ПАВЛЮК

Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна
e-mail: luba_alona@ukr.net

DOI: https://doi.org/10.37827/ntsh.chem.2025.78.182

КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ N-АЛІЛЬНИХ ПОХІДНИХ ТІОМОРФОЛІНУ З Cu(I) ГАЛОГЕНІДАМИ: СИНТЕЗ І КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА СПОЛУК [C4H8NS(C3H5)2CuBr2] ТА C4H8NS(C3H5)2I

Методом зміннострумного електрохімічного синтезу, виходячи з етанольного розчину CuBr2 і N,N’-диалілтіоморфоліній броміду (C₄H₈NS(C₃H₅)₂Br), отримано у вигляді монокристалів та досліджено за допомогою Х-променевого структурного аналізу σ-комплекс складу [C₄H₈NS(C₃H₅)₂CuBr₂] (1): просторова група P21/c, Z = 4, a = 8,1635(4), b = 13,3270(6), c = 13,1121(7) Å, β = 104,310(5)°, V = 1382,27(12) Å3, ρобч. = 1,959 г/см3, μ(MoKα) = 7,48 мм−1, θmax. = 28,9°, 20071 виміряних рефлексів, 3169 використано, R(F2) = 0,025, S = 1,02. Виходячи з ацетонітрильного розчину N,N’-диалілтіоморфоліній броміду та йоду в умовах модифікованого зміннострумного синтезу, отримано сполуку складу C₄H₈NS(C₃H₅)₂I (2): просторова група P21/c, Z = 4, a = 10,1197(6), b = 8,7394(6), c = 14,5837(9) Å, β = 102,702(6), V = 1258,22(14) Å3, ρcalc. = 1,643 г/см3, μ(MoKα) = 2,67 мм−1, θmax. = 29,0°, 6518 виміряних рефлексів, 2777 використано, R(F2) = 0,033, S = 1,05. У кристалічній структурі дослідженого купробромідного комплексу [C4H8NS(C3H5)2CuBr2] атоми металу перебувають у деформованому тетраедричному координаційному оточенні з одного атома сульфуру гетероциклічного ліганду та трьох галогенід-іонів. Обидві алільні групи катіона N,N’-диалілтіоморфолінію некоординовані до атома металу. У кристалічній структурі C4H8NS(C3H5)2I одна з алільних груп розвпорядкована. В побудові кристалічної ґратки досліджених сполук важливу роль відіграють водневі контакти C–H…Hal.

Ключові слова: Cu(I), координаційні сполуки, N-алільні похідні, кристалічна структура, зміннострумний електрохімічний синтез.

Література:

    1. Astrain-Redin N., Sanmartin C., Sharma A.K., et al. From natural sources to synthetic derivatives: the allyl motif as a powerful tool for fragment-based design in cancer treatment. J. Med. Chem. 2023. Vol. 66. P. 3703–3731. (https://doi.org/10.1021/acs.jmedchem.2c01406).
    2. Chirra N., Shanigarapu V., Abburi N.P., et al. Synthesis and antiviral activity of novel imidazo[2,1-b]thiazoles coupled with morpholine and thiomorpholines. J. Heterocycl. Chem. 2024. Vol. 61. P. 3. Palme P.R., Goddard R., Imming P., et al. Structural characterization of 4-(4-nitro-phenyl)-thiomorpholine, a precursor in medicinal chemistry. Molbank. 2024. Vol. 2024. P. M1795. (https://doi.org/10.3390/M1795).
    4. Zhang P., Yan Z., Li C., et al. Low-dimensional hybrid copper(i) halides single crystals: synthesis, structures, and tunable photoluminescence. Chem. Eng. J. 2024. Vol. 496. P. 154106. (https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.154106).
    5. Pavlyuk O., Goreshnik E. Synthesis and crystall structure of mixed halide Cu(I) complexes with 1,3-benzimidazolone. Visnyk of the Lviv University. Series Chemistry. 2019. Vol. 60. P. 170–178. (https://doi.org/10.30970/vch.6001.170). (in Ukrainian).
    6. Goreshnik E.A., Schollmeyer D., Mys’kiv M.G. Non-isomorphic chlorine–bromine substitution in the copper(I) halide π-complexes with 1-allyl-4-aminopyridinium. Z. Anorg. Allg. Chemie. 2003. Vol. 629. P. 2040–2045. (https://doi.org/10.1002/zaac.200300196).
    7. Luba A., Pavlyuk O., Goreshnik E. Copper(I) halide complexes with N,N'-diallylthiomorpho-linium chloride: synthesis and crystal structure. Visnyk of the Lviv University. Series Chemistry. 2022. Vol. 63. P. 96–105. (https://doi.org/10.30970/vch.6301.096). (in Ukrainian).
    8. Fedorchuk A.A., Slyvka Y.I., Goreshnik E.A., et al. Crystal structure and NLO properties of the novel tetranuclear copper(I) chloride π-complex with 3-allyl-2-(allylimino)-1,3-thiazolidin-4-one. J. Mol. Struct. 2018. Vol. 1171. P. 644–649. (https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2018.06.017).
    9. Mikhalichko B. M., Myskiv M. G. Patent. No. 25450 A Ukraine, IPC6 C30B 7/12, C30B 7/14. Method of obtaining crystalline modifications of copper halide π-complexes / Ukraine. No 95083610. Application. 01.08.95. Publ. 10/30/98 Bull. No. 6. 1998. S. 4. (in Ukrainian).
    10. Gordiychuk O.R., Myskiv M.G. Pat. 108760 Ukraine, IPC6 C25 B 1/24. C 30 B 7/12, C 30 B 7/14. Method for synthesis of copper (I) iodide coordination compounds - No U2016 01668. (in Ukrainian).
    11. Rigaku CrysAlisPro software system, version 1.171.40.61a. rigaku oxford diffraction, (http://www.rigaku.com). 2019.
    12. Sheldrick G.M. SHELXT – integrated space-group and crystal-structure determination. Acta Cryst. A. 2015. Vol. 71. P. 3–8. (https://doi.org/10.1107/S2053273314026370).
    13. Sheldrick G.M. Crystal structure refinement with shelxl. Acta Cryst. C. 2015. Vol. 71. P. 3–8. (https://doi.org/10.1107/S2053229614024218).
    14. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., et al. OLEX2: a complete structure solution, refinement and analysis program. J. Appl. Crystallogr. 2009. Vol. 42. P. 339–341. (https://doi.org/10.1107/S0021889808042726).
    15. Yang L., Powell D.R., Houser R.P. Structural variation in copper(i) complexes with pyridylmethylamide ligands: structural analysis with a new four-coordinate geometry index, τ4. Dalt. Trans. 2007. P. 955–964. (https://doi.org/10.1039/B617136B).
    16. Hellner E., Koch E. A comparison of the crystal structures of Sb2Tl7, Cu5Zn8 (γ-brass), and Ir3Ge7. Can. J. Chem. 1980. Vol. 58. P. 708–713. (https://doi.org/10.1139/v80-108).
    17. Boeyens J.C.A., Dobson S.M., Mboweni R.C.M. Structure of di-μ-bromo-(4-thia-1,7-diazoniaheptane)bis[bromocopper(I)] and bromo(1,4,7-triazaheptane)copper(Ii) bromide. Acta Cryst. C. 1991. Vol. 47. P. 186–188. (https://doi.org/10.1107/S010827019000720X).
    18. Dubler E., Gyr E. New metal complexes of the antitumor drug 6-mercaptopurine. syntheses and X-ray structural characterizations of dichloro(6-mercapto-purinium)copper(I), dichlorotetrakis(6-mercaptopurine)cadmium(II), and bis(6-mercaptopurinato)cadmium(II) dihydrate. Inorg. Chem. 1988. Vol. 27. P. 1466–1473. (https://doi.org/10.1021/ic00281a032).
    19. Kwon S.-Y., Cho J.-H., Lee H.-I., et al. Cu(I) coordination complex with ttf-based radical cation ligand. Inorg. Chem. Commun. 2005. Vol. 8. P. 510–512. (https://doi.org/10.1016/j.inoche.2005.03.012).
    20. Mys’kiv M., Goreshnik E., Pavlyuk O. Crystal chemistry of copper(I) halide pi-complexes with n-allyl derivatives of aromatic heterocycles. Ann. Polish Chem. Soc. 2004. Vol. 3. P. 317–320.
    21. Sunday N.F. Emerging trends in coordination polymers and metal-organic frameworks: perspectives, synthesis, properties and applications. Arch. Org. Inorg. Chem. Sci. 2018. Vol. 1. P. 1–13. (https://doi.org/10.32474/aoics.2018.01.000106).
    22. Spek A.L. PLATON, an integrated tool for the analysis of the results of a single crystal structure determination. Acta Cryst.A. 1990. Vol. 46. P. 34. (https://doi.org/10.1107/S0108767390099780).
    23. Goreshnik E.A., Schollmeyer D., Mys’kiv M.G., et al. X-ray investigation and coordination behaviour of the 1,3-diallylbenzimidazolium cation in [C13H15N2]+2 [CuCl2.58Br1.42]2- and [C13H15N2]+[Cu2Cl0.67Br2.33]- complexes. Z. Anorg. Allg. Chemie. 2000. Vol. 626. P. 1016–1019. (https://doi.org/10.1002/(SICI)1521-3749(200004)626:4%3C1016::AID-ZAAC1016%3E3.0.CO;2-Z).
    24. Slyvka Yu., Pokhodylo N., Myskiv M. Synthesis and crystal structure of copper(I) nitrate π-complex with 1-(4-methylphenyl)-5-allylsulfanyl-1H-tetrazole Visnyk of the Lviv University. Series Chemistry. 2021. Vol. 62. P. 109–115. (https://doi.org/10.30970/vch.6201.109).
    25. Decato D.A., Sun J., Boller M.R., et al. Pushing the limits of the hydrogen bond enhanced halogen bond—the case of the C–H hydrogen bond. Chem. Sci. 2022. Vol. 13. P. 11156–11162. (https://doi.org/10.1039/D2SC03792K).

Як цитувати:

ЛУБА-ОНУФРІЙЧУК А., ПАВЛЮК О. КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ N-АЛІЛЬНИХ ПОХІДНИХ ТІОМОРФОЛІНУ З Cu(I) ГАЛОГЕНІДАМИ: СИНТЕЗ І КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА СПОЛУК [C4H8NS(C3H5)2CuBr2] ТА C4H8NS(C3H5)2I. Праці НТШ. Хім. Наук. 2025. Т. 78. С. 182-193.

Завантажити файл